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很显然，不是任何的氧化还原反应所生成的自由基都可以用作具有引发活性的自由基使用。例如氯乙烷和钠就可发生氧化还原反应，生成钠离子、氯离子和乙基自由基，这里的氯乙烷是一种氧化剂，其分子结构中的CI-C键能较高，所以必须采用类似于钠这样的强还原剂，显而易见，这种氧化还原体系就不可能用于乳液聚合体系作引发剂。

在乳液聚合中使用的氧化还原引发剂中氧化剂主要是含有过氧键的化合物，如过氧化氢、有机过氧化氢以及过味酸盐等。

虽然过氧化物也可以单独作为引发剂使用，但由于加入了还原剂以后，改变了生成自由基的反应机理。常用的过氧类热引发刑及其与还原剂聚合使用时生成的自由基及反应的活化能。从中可以看出，由于还原剂亚铁盐或亚琉酸氢盐的存在，使生成自由基反应的活化能大大降低，这就为乳液聚合带来了许多好处.在反应条件不变的情况下，采用氧化还原引发剂体系较热引发体系的自由基生成速率快，所以聚合反应速率高，即采用氧化还原引发剂体系有利于提高生产效率;当生产能力一定时，采用氧化还职引发剂就可以降低聚合反应温度，这样一方面可以使聚合物的性能得到改善，同时也会更节省能源。